К настоящему времени сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) уже может быть отнесена к технологиям, прочно вошедшим в комплекс методов зелёной химии. Эта сепарационная технология интенсивно используется в пищевой, косметической и фармацевтической отраслях для выделения и очистки активных ингредиентов из природного и синтетического сырья, как на лабораторном, так и на промышленном уровне. Такие примеры, как декофеинизация кофе, очистка оптических кабелей от тестировочных масляных растворителей, экстракция хмеля для пищеварения, экстракция эфирных и жирных масел из растительного сырья, очистка пробкового материала от трихлоранизола стали классическими примерами успешного внедрения СФЭ. Этому способствуют такие особенности СФЭ, как полное отсутствие следов растворителя в конечном продукте, более высокая производительность технологии по сравнению с традиционной жидкостной экстракцией, а также возможность настройки растворяющей способности сверхкритического растворителя в сравнительно широких пределах путём варьирования давлением и температурой. Существующие в настоящее время примеры внедрения СФЭ в промышленность в большей степени фокусируются на двух первых названных преимуществах данной технологии, однако с научной точки зрения не меньший интерес представляет управляемость растворяющей способностью.Это одно из ключевых свойств именно сверхкритического флюида, которое отсутствует как у традиционных жидкостей, так и у сжиженных докритических газов, и использование которого может обеспечить ключевые технологические преимущества, стимулирующие переход на СКФ-технологии. Научными коллективами ведутся интенсивные изыскания в отношении направленного использования управляемой растворяющей способности и других настраиваемых свойств сверхкритического флюида в сепарационных процессах. Цель настоящей работы - рассмотреть различные аспекты применимости управляемых физико-химических свойств сверхкритических флюидов в сепарационных, прежде всего экстракционных процессах.

Наиболее известное настраиваемое свойство сверхкритических флюидов - управление растворяющей способностью за счёт контроля плотности флюида путём изменения давления и, реже, температуры. Настройка плотности позволяет отсечь ненужные компоненты и вести селективное извлечение целевых продуктов, получая их в концентрированном виде. Так, например, при экстракции эфирномасличных растений можно подобрать растворяющую способность сверхкритического экстрагента таким образом, что целевые летучие терпены, ответственные за ценные ароматические свойства таких экстрактов, будут легко извлекаться, а тяжёлые воска и каротиноидные пигменты, традиционно считающиеся нежелательными примесями в ароматических экстрактах, будут нерастворимы в диоксиде углерода и не будут попадать в конечный продукт. Альтернативной стратегией, основанной на использовании того же свойства, может быть одновременная экстракция всех компонентов при высоких значениях плотности экстрагента с последующей их сепарацией ступенчатым сбросом давления. Этот подход представляет интерес, когда обрабатываемое сырьё содержит несколько целевых компонентов, значительно различающихся по растворимости в сверхкритическом флюиде. При высоких значениях плотности в экстрагенте растворяются все компоненты; затем раствор переходит в первый сепаратор, где производится сброс давления, но не полностью до атмосферного, а до такого значения, при котором более тяжёлая целевая фракция утрачивает растворимость, а более лёгкие - ещё сохраняют. Тяжёлая фракция осаждается в первом сепараторе, сверхкритический раствор экстракта переходит в следующий сепаратор, в котором давление сбрасывается ещё ниже. Такой ступенчатый сброс давления позволяет проводить фракционирование экстрактов непосредственно в экстракционной системе. Это уникальный подход к онлайн-фракционированию экстрактов, недоступный при использовании жидких растворителей.

Если различные компоненты сырья, подвергаемого экстракции, слабо различаются по растворимости в сверхкритическом СО₂ даже при малых значениях плотности, то селективное извлечение путём варьирования плотности становится затруднительным. Однако существуют дополнительные возможности управления селективностью сверхкритической экстракции, помимо растворяющей способности. Прежде всего, это выбор экстрагента. Наиболее популярным и наиболее часто используемым растворителем в СФЭ является диоксид углерода. Однако если он не обладает достаточной растворяющей способностью для целевых веществ или, наоборот, извлекает слишком много нежелательных сопутствующих компонентов, то нередко оптимальным решением проблемы может стать замена СО₂ на другой флюид, более подходящий для конкретной частной задачи. Так, для извлечения длинноцепочечных углеводородов и ПАВ с длинными алкильными «хвостами» больше подходит суб- и сверхкритический пропан. Для обезжиривания материалов с высоким содержанием влаги и/или высоким содержанием полярных липидов (глико- и фосфолипидов) целесообразно применять диметиловый эфир. При необходимости извлечения неионогенных полярных соединений из гидрофобных матриц (например, при пробоподготовке лечебных кремов и других мягких лекарственных форм к хроматографическому анализу содержания действующего фармацевтического компонента) замена СО₂ на трифторметан позволяет избежать наличия примесей жировой основы в пробе. Подбор типа основного экстрагента наряду с подбором условий экстракции являются ключевыми аспектами оптимизации методик СФЭ.

Введение дополнительных веществ, модифицирующих свойства извлекаемых веществ, может значительно увеличить селективность и эффективность извлечения целевых продуктов с помощью СФЭ. Так, например, прямая экстракция дикарбоновых кислот из культуральных жидкостей, получаемых в биотехнологических процессах, невозможна с помощью сверхкритического диоксида углерода. Дикарбоновые кислоты - слишком полярные соединения, склонные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей, что препятствует их растворимости в сверхкритическом СО₂. Однако при добавлении в состав экстрагента третичных аминов с алкильными заместителями растворимость дикарбоновых кислот удаётся существенно повысить за счёт образования ионных пар с аминами и экранирования тем самым их карбоксильных групп. Экстракция дикарбоновых кислот СО₂ с триалкиламиновым модификатором привлекательна не только своей селективностью, но и простотой последующей очистки от ион-парного модификатора.

Особо перспективная область применения модификаторов в СФЭ для увеличения селективности связана с формированием мицелл и мицеллярных растворов в среде сверхкритического СО₂. В отличие от коллоидных систем с традиционными жидкими растворителями, СКФ-коллоидные системы обладают дополнительной степенью свободы в управлении: критическая концентрация мицеллообразования в них зависит не только от температуры, но и от давления. Изменяя давление в сравнительно небольшом интервале, можно добиваться попеременного образования мицелл в сверхкритическом растворе, образования истинного раствора и выпадения ПАВ из раствора при одной и той же температуре и при одной концентрации ПАВ в системе. Манипулируя этими состояниями, можно проводить тонкие сепарационные процессы с очень низкими эксергетическими потерями и высокой селективностью.

Ещё один приём, позволяющий повышать селективность извлечения целевых веществ при СФЭ - постэкстракционная сорбция. В данном методе в линию высокого давления сразу после экстракционного сосуда встраивается дополнительный сосуд, содержащий сорбент. Условия процесса подбираются таким образом, что экстракция осуществляется как можно более полно, а последующая сорбция происходит уже избирательно: нежелательные примеси по возможности удерживаются сорбентом, а целевые продукты элюируются сверхкритическим флюидом с сорбента в приёмные сборники. Данная технология особенно хорошо зарекомендовала себя как способ аналитической пробоподготовки гидрофобных аналитов из гидрофобных матриц. В качестве примера следует назвать селективную постэкстракционную сорбцию стероидов из животных жиров при анализе качества мясной продукции в пищевой промышленности.

Эти и некоторые другие способы тонкой настройки селективности сверхкритической флюидной экстракции делают данный метод весьма привлекательным инструментом решения различных задач в экомониторинге, фармации, пищевой индустрии и биотехнологиях.